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一种质子交换膜及其制备方法和应用.pdf

摘要
申请专利号:

CN201010211887.0

申请日:

2010.06.18

公开号:

CN102019147A

公开日:

2011.04.20

当前法律状态:

授权

有效性:

有权

法律详情: 授权|||实质审查的生效IPC(主分类):B01D 71/32申请日:20100618|||公开
IPC分类号: B01D71/32; H01M8/02; H01M2/16; C08L27/12; C08L27/18; C08L27/20; B01D67/00 主分类号: B01D71/32
申请人: 山东东岳神舟新材料有限公司
发明人: 张永明; 唐军柯; 刘萍; 张恒; 王军
地址: 256401 山东省淄博市桓台县唐山镇
优先权:
专利代理机构: 北京泛华伟业知识产权代理有限公司 11280 代理人: 曹津燕
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法律状态
申请(专利)号:

CN201010211887。0

授权公告号:

102019147B||||||

法律状态公告日:

2013.09.25|||2011.06.08|||2011.04.20

法律状态类型:

授权|||实质审查的生效|||公开

摘要

本发明提供一种质子交换膜及其制备方法和在质子交换膜燃料电池中的应用,该质子交换膜包括2-40层以全氟离子交换树脂为基体的单层膜,其中,至少一层单层膜具有交联网状结构,至少一层单层膜含有表面修饰的辅助质子传导物质,至少一层单层膜含有高价金属化合物,至少有一层为改性微孔膜。在本发明的质子交换膜使用改性微孔膜、化学键合交联和高价金属化合物与酸性交换基团形成的物理键合交联的方式在改善质子传导性能的同时极大提高了离子膜的机械强度。

权利要求书

1: 一种质子交换膜,包括 2-40 层以全氟离子交换树脂为基体的单层膜,其特征在 于,至少一层单层膜具有交联网状结构,至少一层单层膜含有表面修饰的辅助质子传导 物质,至少一层单层膜含有高价金属化合物,至少有一层为改性微孔膜。
2: 根据权利要求 1 所述的质子交换膜,其中,以 100 重量份的全氟离子交换树脂为基 准,所述表面修饰的辅助质子传导物质的含量为 0.05-50 重量份,优选为 1-15 重量份 ; 所述高价金属化合物的含量为 0.0001-5 重量份,优选为 0.001-1 重量份。
3: 根据权利要求 1 或 2 所述的质子交换膜,其中,所述交联网状结构为式 (I)、(II)、 (III)、 (IV) 和 (V) 所示结构中的一种或多种 : 其中, G1 和 G2 分别为 CF2 或 O, Rf 为 C2-C10 的全氟碳链或含氯全氟碳链 ; 其中, R 为亚甲基或全氟亚甲基, n 为 0-10 的整数 ;
4: 根据权利要求 1 至 3 中任一项所述的质子交换膜,其中,所述表面修饰的辅助质子 传导物质为被具有离子交换功能的基团和 / 或酸性基团修饰的辅助质子传导物质 ;所述 辅助质子传导物质选自 :氧化物、正磷酸盐、缩聚磷酸盐、多酸、多酸盐及其水合物、 硅酸盐、硫酸盐、亚硒酸盐和砷化物中的一种或多种 ;优选为氧化物、正磷酸盐、缩聚 磷酸盐、多酸和多酸盐中的一种或多种,进一步优选为氧化物、正磷酸盐和缩聚磷酸盐 中的一种或多种。
5: 根据权利要求 1 至 4 中任一项所述的质子交换膜,其中,所述高价金属化合物为 2 W、 Ir、 Y、 Mn、 Ru、 V、 Zn 和 La 元素的最高价态和中间价态的硝酸盐、硫酸盐、碳酸 盐、磷酸盐、醋酸盐和组合复盐 ;W、 Ir、 Y、 Mn、 Ru、 V、 Zn 和 La 元素的最高价态 和中间价态的环糊精、冠醚、乙酰丙酮、含氮冠醚及含氮杂环、乙二胺四乙酸、二甲基 甲酰胺和二甲基亚砜络合物 ;以及 W、 Ir、 Y、 Mn、 Ru、 V、 Zn 和 La 元素的最高价态 和中间价态的具有钙钛矿结构的氧化物中的一种或多种。
6: 根据权利要求 1 至 5 中任一项所述的质子交换膜,其中,所述改性微孔膜选自 被具有离子交换功能的单体改性的有机聚合物微孔膜,特别优选为氟碳聚合物膜,其 孔径为 0.1-10μm,优选为 0.1-1μm ;厚度为 5-100μm,优选为 5-30μm ;孔隙率为 30-99 %,优选为 70-97 % ;所述具有离子交换功能的单体为二氧化硫、三氧化硫,以 及结构如下的全氟磺酸单体 (A)、全氟磺酸单体 (B) 和全氟磺酸单体 (C) 中的一种或多 种: 其中, h = 0-1, i = 1-5, A 为 F、 Cl、 Br、 OH、氧甲基或 ONa ;j = 0-1, k = 1-5, B 为甲基、 H 或乙基 ;l = 1-5, D 为 H、甲基或乙基。
7: 根 据 权利 要求 1 至 6 中 任一项 所述 的 质 子交 换 膜, 其中, 该 质 子交 换膜 包 括 2-20 层,优选为 2-5 层以全氟离子交换树脂为基体的单层膜 ;该质子交换膜的厚度为 5-300μm,优选为 10-150μm,更优选为 10-50μm。
8: 根据权利要求 1 至 7 中任一项所述的质子交换膜,其中,所述全氟离子交换树脂是 由全氟烯烃单体、一种或多种含功能基团的全氟烯单体和一种或多种含交联位点的全氟 烯单体共聚形成,或者是上述共聚物的混合物, EW 值为 600-1300,优选为 700-1200。
9: 权利要求 1 至 8 中任一项所述质子交换膜的制备方法,其特征在于,该方法包括 : (1) 使用含有全氟离子交换树脂的溶液或熔融物形成单层膜,其中,所述溶液或熔融 物选择性地含有表面修饰的辅助质子传导物质、改性纤维和高价金属化合物中的一种或 多种 ; (2) 在步骤 (1) 制得单层膜中形成交联网状结构 ; (3) 使至少一层步骤 (2) 得到单层膜与至少一层改性微孔膜复合,同时选择性地在其 中复合步骤 (1) 和 / 或 (2) 得到的单层膜,和 / 或选择性地使用步骤 (1) 所述的溶液或熔 融物在其中形成单层膜,使最终得到的复合膜包括 2-40 层单层膜,其中至少一层单层膜 含有表面修饰的辅助质子传导物质,至少一层单层膜含有改性纤维,至少一层单层膜含 有高价金属化合物。
10: 根据权利要求 9 所述的方法,其中,所述交联网状结构为式 (I)、 (II)、 (III)、 3 (IV) 和 (V) 所示结构中的一种或多种 : 其中, G1 和 G2 分别为 CF2 或 O, Rf 为 C2-C10 的全氟碳链或含氯全氟碳链 ; 其中, R 为亚甲基或全氟亚甲基, n 为 0-10 的整数 ;
11: 根据权利要求 9 或 10 所述的方法,其中,步骤 (1) 中形成单层膜的方法为浇铸、 挤出、热压、旋涂、流延、丝网印刷、喷涂和浸渍中的一种或多种 ;优选地,当使用浇 铸、旋涂、流延、丝网印刷、喷涂或浸渍成膜时在 30-300℃下热处理 0.1-600 分钟,更优 选为 100-200℃下热处理 1-30 分钟。
12: 根据权利要求 9 至 11 中任一项所述的方法,其中,步骤 (3) 中复合的方式为单层 膜复合、多层膜与单层膜复合、多层膜与多层膜复合,以及使用溶液或熔融物在单层膜 或多层膜上直接形成单层膜的方法中的一种或多种。
13: 根据权利要求 9 至 12 中任一项所述的方法,其中,步骤 (2) 中形成式 (I) 所示 的交联网状结构的方法包括 :利用热、光、电子辐射、等离子体、 X 射线、自由基引发 剂,以及在一种或多种交联剂的存在下通过热、光、电子辐射、等离子体、 X 射线、自 由基引发剂的作用形成交联网状结构,其中,所述自由基引发剂为有机过氧化物和偶氮 类引发剂中的一种或多种,优选为有机氧化物引发剂,更优选为全氟有机过氧化物 ;所 述交联剂的结构为式 (VI) 所示结构中的一种或多种 : X2Rf7X3 (VI) 4 其中, X2 和 X3 各自独立地为 Cl, Br 或 I ;Rf7 为全氟烷基或氟氯烷基 ; 形成式 (II) 和 (III) 所示的交联网状结构的方法包括 :使用磺酰氟、磺酰氯、磺酰溴 型树脂与氨、肼、有机二胺或能够释放出氨、肼或有机二胺的有机过氧化物反应 ; 形成式 (IV) 所示的交联网状结构的方法包括 :用氯磺酸处理全氟磺酸树脂 ; 形成式 (V) 所示的交联网状结构的方法包括 :用热或酸处理含腈基位点的全氟磺酸 树脂、全氟磺酰氟树脂、含磺酰氯树脂和含磺酰溴树脂中的一种或多种。
14: 根据权利要求 9 至 13 中任一项所述的方法,其中,所述表面修饰的辅助质子传 导物质包括被无机掺杂物修饰的氧化物、正磷酸盐、缩聚磷酸盐、多酸、多酸盐、硅酸 盐、硫酸盐、亚硒酸盐和砷化物,优选为氧化物、正磷酸盐、缩聚磷酸盐、多酸和多酸 盐,更优选为氧化物、正磷酸盐和缩聚磷酸盐 ;所述无机掺杂物为 SiO2、 ZrO2、 TiO2、 BPO4、 Zr3(PO4)4、 Zr(HPO4)2、 HZr2(PO4)3、 Ti(HPO4)2 和 Zr2H(P3O10)2 中的一种或多 种; 所述高价金属化合物为 W、 Ir、 Y、 Mn、 Ru、 V、 Zn 和 La 元素的最高价态和中间 价态的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、醋酸盐和组合复盐, W、 Ir、 Y、 Mn、 Ru、 V、 Zn 和 La 元素的最高价态和中间价态的环糊精、冠醚、乙酰丙酮、含氮冠醚及含氮杂 环、乙二胺四乙酸、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜络合物,以及 W、Ir、Y、Mn、Ru、V、 Zn 和 La 元素的最高价态和中间价态的具有钙钛矿结构的氧化物中的一种或多种 ; 所述改性微孔膜选自被具有离子交换功能的单体改性的有机聚合物微孔膜,特别优 选为氟碳聚合物膜,其孔径为 0.1-10μm,优选为 0.2-3μm ;厚度为 5-100μm,优选为 5-30μm ;孔隙率为 30-99%,优选为 70-97% ;所述具有离子交换功能的单体为二氧化 硫、三氧化硫,以及结构如下的全氟磺酸单体 (A)、全氟磺酸单体 (B) 和全氟磺酸单体 (C) 中的一种或多种 : 其中, h = 0-1, i = 1-5, A 为 F、 Cl、 Br、 OH、氧甲基或 ONa ;j = 0-1, k = 1-5, B 为甲基、 H 或乙基 ;l = 1-5, D 为 H、甲基或乙基。
15: 根据权利要求 9 至 14 中任一项所述的方法,其中,所述全氟离子交换树脂是由全 氟烯烃单体、一种或多种含功能基团的全氟烯单体和一种或多种含交联位点的全氟烯单 体共聚形成,或者是上述共聚物的混合物, EW 值为 600-1300,优选为 700-1200。
16: 权利要求 1-8 中任意一项所述的或者由权利要求 9-15 中任意一项所述方法制备的 质子交换膜在质子交换膜燃料电池中的应用。

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一种 质子 交换 及其 制备 方法 应用
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